1 前言
塑料是一種容易受環境氣候因素影響的易于老化的材料。塑料的老化往往是由太陽輻射或水解作用引起的。評價塑料材料在戶外光穩定性的方法之一是了解這些聚合物的鍵能,即打斷其分子鏈所需要的能量。目前已經了解了許多聚合物的鍵能,如聚酯、ABS、PC、HIPS、PS、PVC、氯化PE、氯化PVC、PP、LLDPE和HDPE等。其它一些聚合物如PC、PA和丙烯酸類聚合物有時會受潮濕的影響,因為水解而造成分子鏈斷裂。對塑料老化的了解使我們能夠預計材料在干燥、陽光充足的氣候中和在潮濕、陽光不充足的氣候中其顏色變化和沖擊強度的保持率會有什么樣的不同。目前,我們已經得到很多種類聚合物材料的戶外老化數據。
2 試驗
曝露試驗依據GB/T3681-2000進行,試驗架面南45度。試樣品種很多,包括硬PVC、HDPE、LDPE、PP、抗靜電PP、PS、PMMA和ABS。用X-Rite色差儀測量試驗前后樣品顏色的變化。用擺臂式沖擊儀測量試驗前后樣品簡支梁沖擊強度的變化。
3 討論
3.1 太陽的能量光譜
穿過大氣層后,太陽光中的真空紫外和波長小于0.28微米的紫外部分被大氣吸收。紫外光的一部分,可見光和大部分的紅外線透過大氣到達地面。
太陽光中的真空紫外部分能量較高,會引起顯著的化學破壞,對應用于太空的聚合物材料來說要重點考慮,因為那里沒有大氣層來保護。太陽光中的紅外部分能引起分子的振動,包括伸展、彎曲或旋轉,或只是加熱材料,很少直接造成化學破壞。在太陽光譜中,從紫外到可見光到近紅外,很寬波段范圍內的光能將某些化學結構激發到較高的電子激發態。雖然處于電子激發態時化學鍵會變弱,但通常不會發生化學變化。但是,如果紫外光被吸收的話,就有可能會使化學鍵斷裂。對于那些化學鍵易被打斷的聚合物結構來說,這一光譜范圍會延伸到紅外部分。
本研究中考察光能的吸收時會考慮試樣的透明性、試樣中所添加的二氧化鈦等礦物質的存在,以確保這些材料能吸收光并將其傳遞給化學鍵。
3.2 化學鍵的破壞
某些分子中的電子被激發后,分子會斷裂成為自由基。這一過程中所吸收的能量稱為鍵能。自由基攻擊分子鏈會造成分子鏈斷裂。目前很多分子的鍵能已經確定。
從文獻中得到各種聚合物材料的鍵能。表1匯總了不同化學結構及其鍵能,以及對應的包含這些結構的聚合物。根據這個表,可按照鍵的強弱將聚合物分類。較弱的聚合物是聚醚、ABS、PC/ABS、包含MBS和MABS的聚合物,HIPS,PS,ASA和ASM/EPDM;有數據表明ABS,ASA和SAN/EPDM對紫外降解很敏感。較強的聚合物包括PVC,CPE, CPVC,PP,LLDPE和HDPE;有數據表明,PVC的抗紫外性和耐水解性在聚合物中屬于適中。這些聚合物一般都具有較好的抗紫外性,但PC、PMMA、丙烯酸類聚合物、ASA、聚酯、聚酰氨和PET的耐水解性比較差。有數據表明丙烯酸類聚合物、ASA和PMMA對酸雨很敏感。
通常,當化學鍵斷裂后,聚合物的分子量會下降,這導致聚合物變脆。沖擊強度的降低通常是塑料材料發生降解的一個好的指示。沖擊強度的降低也會涉及到物理老化(退火),
因此有時需要進行其它測量來區分化學破壞和物理老化。那些包含酯、酰氨或碳酸鹽的聚合物,會因為潮氣水解而分子量下降,從而在潮濕環境中變脆,尤其是在酸雨環境中。
3.3 沖擊和顏色保持率
分別在陽光充足的干燥環境和陽光不足的潮濕環境中比較乙烯類和丙烯酸類材料的環境耐久性可以得到很多信息。乙烯類材料的破壞是由于紫外光引起分子鏈斷裂,而丙烯酸類材料則是由于潮濕引起了水解。圖1表明了若干聚合物材料在敦煌(干燥環境)和海南(潮濕環境)中的顏色變化。乙烯類材料較大的顏色變化發生在敦煌,這表明其破壞是由紫外光引起的。乙烯類材料顏色變化主要表現在變黃,由于紫外光破壞引起的漂白作用。而丙烯酸類材料較大的顏色變化發生在海南,那里有比較多的雨水,其顏色變化主要表現在變淺,由潮濕引起的表面腐蝕造成的,也許是酯的水解造成的。
表1 典型聚合物的穩定性
耐沖擊性是塑料材料老化中另一個重要的特征。它因材料的不同而有顯著的不同。在懸臂梁沖擊試驗中,因為預先制好的缺口引發了試樣的斷裂,所以懸臂梁沖擊試驗主要測量的是斷裂傳播的能量。而對于落錘沖擊試驗,因為不存在引發試樣斷裂的缺口,所以測量的主要是啟動斷裂的能量。也正因為如此,其測量的結果往往比懸臂梁沖擊測量結果大的多。乙烯基材料通常被認為是柔韌的,例如,增加沖擊改良劑可以在很大程度上將材料的耐懸臂
梁沖擊性由脆性改為柔韌,并且其在斷裂之前的拉伸伸長率通常會超過100%。ABS和丙烯酸類材料(沖擊性能經改善的PMMA)通常被認為是脆性的,增加沖擊改良劑通常不會將這些材料的耐懸臂梁沖擊性由脆性改為柔韌,并且其在斷裂之前的拉伸伸長率通常不會超過50%。
另一個例子,對于沒有涂覆的PVC和ABS,如果加入15%的二氧化鈦,二者均有相當好的抗紫外線性,如圖2所示。從圖中可以明顯看出,ABS較初柔韌性較差,隨后快速降解。這里,ABS相對于PVC來講柔韌性較差,初始的沖擊性能較差,并且ABS的結構,尤其是聚丁二烯,是比較弱的材料,對氧化比較敏感,受太陽輻照后沖擊性能的保持率是很低的。
圖3 展示了在陽光充足并且干燥的氣候中對不同種類白色材料的試驗。白色的硬PVC 顏色稍有變化,類似的有PMMA,半硬PVC復合材料和丙烯酸涂層,較差的有SAN/EPDM 和ASA。后兩種材料的結構中包含聚苯乙烯結構,這是一種接受太陽輻照后容易發生變化的結構。
4 結論
總而言之,大部分聚合物的耐候性已經由其化學鍵的強度預先決定,或者會因紫外光斷裂或者會受潮濕和酸雨的作用發生降解。敦煌氣候中紫外光引起的斷裂比較突出,而海南氣候中潮濕引起的水解破壞比較顯著。若要提高聚合物的耐候性,好的混合技術也是很重要的。和其它聚合物材料相比,乙烯基材料通常具有較好的耐候性。

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